La migration globale (OML) et les résidus non volatils (résidus d’évaporation) se basent, en principe, sur la même méthode gravimétrique : les substances migratrices sont transférées dans un plat de mesure, le solvant est évaporé, les résidus sont séchés jusqu’à atteindre un poids constant, puis pesés. Le résultat est ensuite normalisé en fonction de la surface de contact ou de la masse de l’échantillon. La base de cette méthode est la norme nationale pour la détermination de la migration globale des matériaux et articles qui entrent en contact avec les aliments. Cette norme est établie en concertation avec les réglementations européennes, qui fixent des limites de 10 mg/dm² pour les matériaux qui entrent en contact avec les aliments pour enfants, et 60 mg/kg pour les autres matériaux. Les normes internationales concernent le Règlement (UE) n° 10/2011 ainsi que les méthodes gravimétriques de la série EN 1186. Trois critères permettent de déterminer si les résultats peuvent être considérés comme fiables : la correction du blanc, qui consiste à faire atteindre au préalable le plat de mesure un poids constant ; et le critère du poids constant lui-même. La norme fixe une limite de 0,5 mg pour la différence de poids entre deux pesées successives. Le système LabStone, quant à lui, permet de déterminer une valeur inférieure à 0,3 mg.
I. Le volume total de migration, les substances non volatiles, et la perte de poids en état sec sont trois indicateurs importants.
La réponse concernant le montant total de substances non volatiles transférées dans les aliments se présente sous forme en mg/dm², après normalisation en fonction de la surface d’contact. Quant aux résidus non volatils et aux traces d’évaporation, la réponse indique la quantité de ces résidus, exprimée en fonction du volume de l’échantillon ou de sa masse. Enfin, pour ce qui est de la perte de poids lors de l’essai de séchage, la réponse indique la proportion de matière hydrique éliminée, exprimée en pourcentage. Ces trois critères utilisent le même appareil de pesée constante et la même méthode de normalisation. La différence réside uniquement dans les étapes de préparation des échantillons et dans la manière de normaliser les données.
II. Comment les normes sont classées en niveaux : limites, règles générales, méthodes de mesure
Ce cadre se compose de trois niveaux. La réglementation fixe des limites : 10 mg/dm² pour la migration totale ; 60 mg/kg pour les matériaux et produits en plastique utilisés dans les aliments pour enfants, exprimés en kilogrammes d’aliment. De plus, la réglementation indique les méthodes de détermination des propriétés chimiques des matériaux en contact avec les aliments. Les règles générales concernant les matériaux en contact avec les aliments précisent les modèles alimentaires utilisés et les conditions d’immersion. La norme relative aux méthodes de détermination des propriétés chimiques des matériaux indique une procédure gravimétrique détaillée : transfert du liquide d’immersion dans un récipient préalablement pesé, évaporation à l’aide d’un bain d’eau, séchage jusqu’à atteindre un poids constant, puis calcul final. Pour les emballages pharmaceutiques et les dispositifs médicaux, le cadre de caractérisation chimique équivalent est ISO 10993-18:2020.
III. Procédure de détection : de la solution simulée jusqu’à mg/dm²
Première étape : choisir le milieu de macération approprié. Pour les aliments à base d’eau (pH supérieur à 4,5), utiliser de l’eau distillée ; pour les aliments acides (pH inférieur ou égal à 4,5), utiliser de l’acétique à 4 %, et pour les aliments alcooliques, utiliser de l’éthanol à 10 % ou 20 %. Pour les aliments gras, utiliser de l’huile d’olive. Si nécessaire, remplacer l’éthanol par isooctane ou éthanol à 95 %. Choisissez le milieu de macération en fonction des conditions les plus strictes. Deuxième étape : déterminer les conditions de macération. Pour une conservation à température ambiante sur de longue période, utiliser une température de 40 °C pendant 10 jours. Pour une exposition temporaire de moins de 24 heures, utiliser une température de 40 °C pendant 24 heures. Pour la stérilisation thermique, utiliser une température de 70 °C ou 100 °C pendant 2 heures, ou une stérilisation à haute température de 121 °C pendant 1 heure. Pour la congélation, utiliser une température de 5 °C pendant 10 jours. Il est important de veiller à ce que la température de transformation thermique du matériau ne soit pas dépassée. La proportion entre la surface de macération et le volume de liquide est généralement de 6 dm² :1 L, c’est-à-dire 1 dm² correspondant à 100 ml de liquide.
| Conditions de contact | Température et durée d’immersion |
|---|---|
| Stockage à température ambiante pendant longtemps | 40 °C × 10 jours |
| Stockage à température ambiante pour une courte période (≤ 24 h) | 40 °C × 24 heures |
| Stockage au réfrigérateur | 20 °C × 10 jours |
| Stockage au congélateur | 5 °C × 10 jours |
| Pasteurisation thermique / Pasteurisation Bactériologique | 70 °C ou 100 °C × 2 heures |
| Pasteurisation à haute température | 121 °C × 1 heure |
IV. Critères de détermination de la masse constante : 0,5 mg constitue le seuil standard, tandis que 0,3 mg représente la marge permettant une manipulation automatique.
Le poids constant est le critère qui détermine si le résultat peut être considéré comme fiable. La norme spécifie clairement ce critère. La procédure consiste à laver et à égoutter la plaque de séchage, puis à la faire sécher pendant 2 heures dans un four à température constante, à 100 °C ± 5 °C. Ensuite, la plaque est refroidie pendant 0,5 heure dans un étui de séchage, avant d’être pesée à nouveau. Ces étapes sont répétées jusqu’à atteindre un poids constant. Un poids constant se définit par une différence de masse entre deux pesées successives ne dépassant pas 0,5 mg. Le cycle est répété deux fois : une fois pour le plat vide, et une autre fois pour le plat contenant les résidus. Les deux cycles doivent respecter la limite de 0,5 mg. Les exigences relatives aux équipements nécessaires sont indiquées dans la section concernant l’équipement : un four à température constante électrique, avec une précision de contrôle de la température de ±5 °C ; ainsi qu’un peson analytique ayant une précision de lecture de 0,1 mg. La précision du peson doit être supérieure au critère de poids constant. Sinon, une différence de 0,5 mg ne peut pas être détectée.
Le chiffre de 0,5 mg représente un seuil réglementaire, et non une recommandation officielle. Pour maintenir un poids constant, le laboratoire doit respecter cette valeur. Relâcher ce critère à 1 mg n’est pas viable selon les normes actuelles. Un système automatique permettant de maintenir un poids constant, en se basant sur un seuil de 0,3 mg, offre une marge de manœuvre suffisante pour que le système fonctionne dans les deux sens. Premièrement, lorsque la reproductibilité des mesures est bonne, le critère de 0,3 mg est toujours respecté. Ainsi, une fluctuation de 0,4 mg ne perturbera pas le processus de mesure. Deuxièmement, plus la différence de poids est faible, moins il y a de biais systématiques dans les mesures de la masse résiduelle. Cela est particulièrement important lorsque la limite globale de migration est de 10 mg/dm², tandis que la masse résiduelle ne pèse que quelques milligrammes. L’automatisation élimine également une série d’erreurs qui peuvent survenir lors des pesées manuelles : transporter un plat chaud entre le four, le séchoir et l’balance peut entraîner des erreurs dues au réchauffement et à l’humidité.
V. Clause de précision : comment l’erreur de poids constant peut-elle se traduire dans les résultats finaux ?
La clause de précision lie directement l’étape de mesure à poids constant au résultat obtenu. Lorsque le résultat global de la migration ne dépasse pas 10,0 mg/dm² ou 60,0 mg/kg, la différence entre deux résultats obtenus dans des conditions de répétabilité, ainsi que leur moyenne arithmétique, ne doit pas dépasser 1,0 mg/dm² ou 6,0 mg/kg. Si le résultat dépasse ces valeurs, cette différence ne doit pas dépasser 10 % de la moyenne arithmétique. Les résultats obtenus après application d’un facteur de correction doivent toujours satisfaire aux exigences en question. Il convient de noter ce que décide la clause : la différence entre chaque résultat et la moyenne, et non la différence absolue entre les deux valeurs déterminées. Cette dernière est deux fois plus grande que la première. Les laboratoires qui vérifient leur propre précision confondent souvent ces deux notions. La clause explique également pourquoi le critère de poids constant est fixé à 0,5 mg : près de la limite de 10 mg/dm², seule une marge de 1,0 mg/dm² est autorisée. Ainsi, chaque augmentation de 0,5 mg dans l’incertitude au niveau du poids constant représente une perte de moitié du budget alloué.
Sixième point : L’huile d’olive ne se dégrade pas par évaporation. La deuxième partie repose sur un autre principe.
La méthode standard se compose de deux parties. La première partie concerne les solvants alimentaires aquatiques et les solvants chimiques substituts (n-hexane, isooctane, 95 % d’éthanol, n-heptane). Pour cette partie, on utilise la méthode d’évaporation des résidus. La deuxième partie concerne l’huile d’olive. Pour cette partie, on utilise une méthode de réduction de la masse du échantillon : la masse initiale de l’échantillon avant le test de migration moins la masse nette de l’échantillon après immersion dans l’huile d’olive donne la masse des substances non volatiles qui ont migré. La masse nette correspond à la masse de l’échantillon après avoir été retiré de l’huile d’olive, moins la masse de l’huile d’olive absorbée par l’échantillon, plus la masse des substances volatiles. L’huile d’olive absorbée est extraite dans un extracteur de type Soxhlet, puis saponifiée et méthylée pour obtenir des esters de graisses. Cette méthode nécessite un extracteur de type Soxhlet, des équipements pour la saponification et la méthylation, ainsi qu’un chromatographe à gaz et des matériaux permettant l’utilisation d’un standard interne. Cette méthode ne peut être utilisée par un appareil de pesage constant à 105 °C. Il est donc nécessaire de planifier distinctement les deux procédés : un appareil de pesage constant peut être utilisé pour traiter tous les échantillons aquatiques et les solvants substituts, tandis que les échantillons de graisses sous forme d’huile d’olive nécessitent une extraction et un chromatographie à gaz spécialisées.
VII. Extraits de trichlorométhane : décision de réexamen en cas de dépassement des limites pour les plastiques à base d'amidon
La procédure d’extraction au chloroforme s’applique aux matériaux et objets qui entrent en contact avec les aliments, et pour lesquels la norme de production exige cette détermination : 20 ml de chloroforme sont ajoutés aux résidus obtenus lors de l’étape de gravimétrie, afin de les humidifier. Le mélange est ensuite filtré ; le liquide filtré est collecté dans un récipient destiné à être évaporé, puis le poids du récipient est mesuré. Les résidus sont ensuite extraits deux fois de plus, à chaque fois avec 20 ml de chloroforme. Le papier filtre est rincé avec un peu de chloroforme ; l’eau de rinçage est ajoutée au liquide filtré dans le récipient. Après l’évaporation, le poids des résidus est de nouveau mesuré. Les réglementations concernant les produits obligent à respecter cette procédure : pour les matériaux en plastique à base d’amidon, ou pour les objets contenant 40 % ou plus d’amidon, si la valeur de migration totale mesurée dans le simulateur alimentaire dépasse la limite autorisée, l’extraction au chloroforme doit être effectuée selon les mêmes critères. La valeur de l’extraction au chloroforme utilisée pour juger le résultat est donc importante. Mécaniquement, cela permet de distinguer l’effet de l’amidon sur la migration des substances organiques potentiellement dangereuses. La dépassation de la limite n’est donc pas considérée comme une erreur ; elle indique plutôt qu’il est nécessaire de vérifier à nouveau la valeur de l’extraction au chloroforme. Le test de blanc suit également les mêmes étapes (5.1, 5.2 et 5.3) afin de déterminer les résidus de la solution d’immersion de blanc et de l’extraction au chloroforme de blanc.
VIII. Les quatre étapes les plus propices aux erreurs
Premièrement, il y a une erreur dans le calcul des déductions pour les zones blanches : les résidus d’évaporation de la solution simulée sont inclus dans le calcul du taux de migration. Deuxièmement, l’échantillon n’a pas été pesé à l’avance, ce qui entraîne un écart entre les valeurs réelles et celles attendues, ce qui constitue un erreur systémique. Troisièmement, le rapport entre la surface d’immersion et la volume utilisé ne respecte pas les normes requises, ce qui empêche de comparer les résultats avec ceux obtenus par d’autres chercheurs. Quatrièmement, les critères de pesée sont moins stricts – la norme exige une marge de 0,5 mg, mais un appareil de pesée automatique permettant une marge de 0,3 mg offre une précision plus élevée tout en réduisant les opérations manuelles nécessaires pour ajuster la pesée. Cinquièmement, une autre erreur courante est de considérer que les aliments gras peuvent également être pesés avec cet appareil : la méthode de l’huile d’olive fait partie de la deuxième partie des normes, c’est une méthode de déduction de la masse, associée à la chromatographie en phase gazeuse, et non une méthode d’évaporation en bain d’eau.
IX. Quels tests peuvent être effectués avec le même appareil de pesée constante?
Le laboratoire LabStone ERT-C utilise un bain d’eau à température constante de 105 °C pour l’évaporation et le séchage des substances. Un seul appareil permet de mesurer la migration globale des substances, ainsi que les résidus d’évaporation pour les matériaux en contact avec les aliments. De plus, cet appareil permet de déterminer la matière non volatile et les substances extraibles pour les emballages pharmaceutiques. Il est également possible de mesurer l’humidité et la perte lors du séchage, ainsi que les solides totaux pour les aliments. Enfin, cet appareil permet de déterminer la matière non volatile pour les produits purifiés et pour l’eau pour injection. Les conditions spécifiques liées à l’huile d’olive, mentionnées dans la partie 2 de la norme méthodologique, ne font pas partie de cette étude.
Définitions dans les normes
La norme relative aux méthodes de détermination indique précisément la méthode à utiliser pour déterminer l’évolution migratrice globale des matériaux et articles en contact avec les aliments. Cette norme s’applique donc à cette détermination. La réglementation concernant les produits mentionne l’évolution migratrice globale parmi les indicateurs physico-chimiques importants, avec un plafond de 10 mg/dm². Les définitions internationales correspondantes proviennent de la norme ISO 10993-18:2020 : les substances extractables sont « l’estimation (en utilisant des conditions d’extraction en laboratoire) du potentiel du dispositif médical ou de ses matériaux de construction à libérer des substances chimiques dans les conditions d’utilisation clinique ». Quant aux substances lixiviables, elles correspondent à la mesure des substances chimiques libérées d’un dispositif médical dans les conditions d’utilisation clinique.
Source d’ citation
- Règlement (UE) n° 10/2011 – Matériaux et objets en plastique destinés à entrer en contact avec les aliments
- Séries EN 1186 – Détermination de la migration totale dans les simulants alimentaires
- ISO 10993-18:2020 – Caractérisation chimique des matériaux utilisés dans les dispositifs médicaux, dans le cadre d’un processus de gestion des risques.
- USP <921> – Qualité de l’eau pour les besoins pharmaceutiques
- ISO 759 – Qualité de l’eau : détermination des résidus après évaporation par gravimétrie
L'appareil de mesure de la masse totale de transfert et des substances non volatiles de la série LabStone ERT-C utilise un bain d'eau à température constante de 105 °C. Il combine des processus d'évaporation automatique, de séchage par chauffage, de refroidissement et de pesée précise. La différence de masse totale est inférieure à 0,3 mg. Cet appareil permet de réaliser divers tests de mesure de poids, tels que le transfert total de matériaux en contact avec les aliments, les résidus d'évaporation, les substances non volatiles et les substances extraites des matériaux pharmaceutiques, l'humidité des aliments et la perte de poids lors du séchage, ainsi que les résidus d'évaporation de l'eau. Le design multi-chambre permet de traiter les échantillons en parallèle, évitant ainsi les manipulations manuelles inutiles entre la chambre de séchage et le pétrin.
